Rapporteringsdatum 05-05-2023

De zoektocht naar efficiënte en goedkope alternatieven voor hard (zeswaardig) verchromen is voor veel industriële sectoren een grote zorg vanwege de bewezen toxiciteit van chroom VI-zouten, die grotendeels onder de REACH-richtlijn vallen. Zij zijn sinds 2017 in vele toepassingen verboden en de huidige vergunningen voor het gebruik ervan verstrijken in 2024, zonder enige garantie op verlenging. Deze situatie brengt veel ondernemingen, onder meer in de sectoren vervoer en machinebouw, in moeilijkheden omdat de momenteel beschikbare alternatieve behandelingen niet noodzakelijk voldoen aan de specificaties van de gebruikers, niet compatibel zijn met bepaalde toepassingen of bepaalde onderdeelgeometrieën, of processen gebruiken die sterk verschillen van verchroming, waardoor kleine en middelgrote ondernemingen die momenteel hardverchroming gebruiken, niet kunnen overwegen hun productielijnen om te schakelen. Als antwoord op dit probleem werkt het project ALT CTRL TRANS (ALTernative au Chrome TRi et hexavaLent pour le secteur du TRANSport et de la TRANSformation) al 4 jaar aan de ontwikkeling van alternatieven voor het hardverchromen en aan ondersteuning van de fabrikanten in de sector, via 3 actielijnen. Het eerste gebied, dat grotendeels gericht is op de behoeften van de industriële spelers, heeft het mogelijk gemaakt hun behoeften op het gebied van de eigenschappen van behandelde oppervlakken vast te stellen, maar ook hen informatie te verschaffen over bestaande alternatieven, in de vorm van een speciale website, beschikbaar op het volgende adres: http://alternative-cr6.promosurf.be -Het tweede gebied betrof de ontwikkeling van alternatieve coatings voor zeswaardig hardverchromen. Hiervoor werden drie technologieën overwogen: elektrolytische bekledingen, die sterk lijken op de verchromingstechnologie, chemische bekledingen, die met soortgelijke installaties kunnen worden uitgevoerd, en overgebrachte plasma-boogbekledingen. Het laatste werkterrein was gericht op de verspreiding van de onderzoeksresultaten en de overdracht van de ontwikkelde technologieën door onderdelen op proefschaal te produceren voor bedrijven die hun huidige behandelingen willen vervangen. Aan dit project, dat door de Europese Unie is gefinancierd in het kader van het programma Interreg Frankrijk-Wallonië-Vlaanderen, hebben 8 actoren uit de 3 betrokken regio's deelgenomen: twee onderzoekscentra (Materia Nova, CRITT-MDTS), twee organisaties voor technologie-overdracht (VOM, SIRRIS), drie universitaire laboratoria (ENSAM Lille, Universiteit van Lille, UMONS) en een kenniscentrum (FOREM PIGMENTS). Aangezien de beoogde eigenschappen van de in dit project ontwikkelde technologieën die van zeswaardig hardchroom zijn, is het interessant hier kort de belangrijkste kenmerken daarvan in herinnering te brengen. Afzettingen van zeswaardig hard chroom worden verkregen door elektrodepositie uit chroomzuurbaden (CrO3) bij temperaturen van 40-60°C, bij stroomdichtheden van ongeveer 50 A/dm². Aangezien de kathodische efficiëntie van dit proces beperkt is, gaat de afzetting gepaard met het vrijkomen van waterstof, hetgeen kan leiden tot waterstofbrosheid van de behandelde delen. De verkregen afzettingen vertonen microscheurtjes. Hun hardheid is hoog, in de orde van 800 tot 1200 HV, en hun corrosieweerstand is aanvaardbaar, ondanks de aanwezigheid van microscheurtjes. De belangrijkste voordelen van deze technologie, naast de hoge hardheid van de afzettingen, zijn een uitstekende slijtvastheid en een lage wrijvingscoëfficiënt, de mogelijkheid om afzettingen van variabele dikte te verkrijgen, op onderdelen van alle afmetingen, ook complexe, en de mogelijkheid om revisies en reparaties uit te voeren. Nikkel gebaseerde galvanisatie Van de beschouwde technieken komt elektrolytische afzetting op basis van nikkel qua toepassing het dichtst in de buurt van hardverchroming. Deze afzettingen worden uitgevoerd door elektrolytische reductie van metaalzouten (van nikkel en eventueel andere metalen) door een bron van elektrische energie, in een waterige oplossing. In het kader van het project werden legeringen van nikkel met verschillende vuurvaste metalen - chroom, molybdeen en wolfraam - in overweging genomen. Alleen warmtebehandelde nikkel-wolfraam afzettingen waren in staat om mechanische eigenschappen te bereiken die in de buurt komen van die van zeswaardig hardchroom. Wolfram is een element dat niet alleen elektrolytisch kan worden gereduceerd, maar dat samen met andere metalen zoals ijzer, nikkel of kobalt kan worden afgezet. De afzettingen werden uitgevoerd in een bad bestaande uit nikkelsulfamaat en natriumwolframaat als bron van metaalionen, en natriumcitraat als complexvormer, bij een pH van 8-8,5 en een temperatuur van 60°C. De resulterende afzettingen vertoonden een glad en compact oppervlak bij lage stroomdichtheden, maar een 'bloemkool'-textuur bij hogere dichtheden, maar er is geen oppervlaktescheurvorming waargenomen. Ook de hardheid van de coatings verandert met de stroomdichtheid: deze neemt af naarmate de stroomdichtheid afneemt. De hardheid van de afgezette coatings bereikt echter niet het vereiste niveau. Daarom werden warmtebehandelingen uitgevoerd om de hardheid van de coatings te optimaliseren. De optimale hardheid werd verkregen voor een afzetting gemaakt met een stroomdichtheid van 5 A/dm² die bij een temperatuur van 500°C werd verhit. Deze temperatuur maakt structurele reorganisatie van de coating mogelijk, maar is niet voldoende om significante korrelgroottegroei te induceren. Deze warmtebehandelingen hadden geen invloed op de hechting of integriteit van de afzettingen, die vrij blijven van scheuren. De voor de geoptimaliseerde afzetting bereikte hardheid is van de orde van 1000 +/- 50 hv50 in vergelijking met 600 à 800 vóór de warmtebehandeling, rekening houdend met het feit dat de verwachte waarde voor hardverchroming van de orde van 1050 +/- 50 hv50 is en dat de hardheid de eigenschap is waarop de meeste gebruikers het meest aandringen. Het is dus mogelijk met dit type bekleding een hardheid te verkrijgen die gelijkwaardig is aan die van hardverchroming. Verdere karakterisering van de geoptimaliseerde coatings werd uitgevoerd door corrosiebestendigheidstests, Young's modulus metingen en slijtagetests. De slijtvastheid van de geoptimaliseerde nikkel-wolfraam coatings bleek uitstekend te zijn, met minimale tekenen van slijtage in het versleten gebied van de coating en het was niet mogelijk het materiaalverlies uit deze test te kwantificeren. De wrijvingscoëfficiënt (0,36) bleek lager te zijn dan die van hard zeswaardig chroom gemeten onder soortgelijke omstandigheden (0,41). Er werden potentiodynamische polarisatietests uitgevoerd om de corrosiebestendigheid te beoordelen en de Ni-W afzetting gemaakt met een stroomdichtheid van 5 A/dm² en warmte behandeld bij 500°C, vertoonde weliswaar niet de beste corrosiestroomwaarden, maar wel waarden die deze zeer dicht benaderden. Deze tests werden bevestigd door zoutsproeitests waarbij de weerstand van de nikkel-wolfraamlagen die van de zeswaardige hardverchroming ver overtrof. Het is dus een uitstekend compromis tussen mechanische sterkte en corrosiebestendigheid. Chemische coatings van nikkel-boor Chemische nikkel-boron coatings worden, net als elektrolytische nikkel- of chroomcoatings, verkregen door reductie van metaalzouten in de waterfase. In tegenstelling tot elektrolytische technologieën wordt bij elektroless nikkel-boron coatings echter gebruik gemaakt van een chemisch reagens (in dit geval natriumborohydride) en niet van een externe bron van elektrische stroom om de zouten te reduceren. Elektroless nikkel-boron coatings worden in Europa niet op grote schaal industrieel gebruikt omdat de baden die voor de produktie ervan worden gebruikt tot voor kort kleine hoeveelheden toxische zouten van zware metalen bevatten (lood, thallium, enz.), waarvan de aanwezigheid de reactiesnelheid stabiliseert en de goede werking van het proces waarborgt. Recent onderzoek heeft geleid tot de ontwikkeling van verschillende depositieoplossingen die vrij zijn van deze zware metaalzouten. De werkzaamheden in het kader van het ALT CTRL TRANS-project zijn gebaseerd op een van deze samenstellingen, die geen stabilisator bevat. Het depositiebad waarop het project is gebaseerd bevat uitsluitend nikkelzouten (NiCl2-6H2O, 24 g/L), een complexvormer om de oplosbaarheid van deze zouten in water te verhogen (NH2CH2 CH2NH2 (ethyleendiamine), 120 ml/L), een pH-regelaar (NaOH) en een reductiemiddel (NaBH4, 0,4 g/L). Met dit bad kan een afzettingssnelheid van 15 µm/h worden verkregen, vergelijkbaar met de snelheid van standaardbaden, maar de gevormde afzettingen hebben een iets andere samenstelling: het boorgehalte van deze afzettingen is 4% in massa, vergeleken met 5,5 tot 6% voor traditionele afzettingen uit baden die lood bevatten. Afzettingen gevormd in baden vrij van giftige zware metalen hebben een glad oppervlak, in tegenstelling tot conventionele nikkel-boron afzettingen, die een bloemkoolachtige morfologie hebben. Bovendien hebben zij niet de zuilvormige morfologie die gewoonlijk in dwarsdoorsnede op dergelijke afzettingen te zien is, hetgeen bevorderlijk is voor de corrosiebestendigheid. Deze afzettingen hebben een ruwe hardheid van ongeveer 930 hv50, die weliswaar zeer dicht bij de hardheid van zeswaardig hardchroomlagen ligt, maar deze waarde niet helemaal bereikt. Zoals bij alle elektroless nikkel-boron coatings is het echter mogelijk de hardheid te verbeteren door warmtebehandeling. De temperatuur van 300°C, onmiddellijk boven de kristallisatietemperatuur van deze coatings (284°C), maakt het mogelijk deze hardheid te maximaliseren, met name bij een behandelingstijd van 4 uur. De resulterende hardheid is van de orde van 1280 hv50, d.w.z. hoger dan de hardheid van zeswaardig hardchroom coatings. Afzetting van zuiver chroom door PTA Transferred Arc Plasma (TAP) technologie kan ook worden gebruikt om een versleten onderdeel te herstellen of om nieuwe onderdelen een betere weerstand tegen slijtage en corrosie te geven dan het lichaam van het onderdeel. Het is een van lasprocessen afgeleide thermische sproeitechniek. In vergelijking met GMAW-, MIG- en TIG-lastechnologieën waarbij gevulde draden worden gebruikt, maakt de PTA-technologie gebruik van materialen die 30-50% goedkoper zijn voor dezelfde verhouding vermogen/las. Plasma transfer arc coating biedt ook een beter rendement en lagere kosten dan andere hoge energie coating technieken zoals laser en elektronenbundel coating. Suivant les applications et les propriétés recherchées, les matériaux existants déposés par PTA sont une alternative au chromage dur. En effet, les dépôts de stellite sont bien connus au CRITT Matériaux Innovation. Ce sont des alliages à base cobalt, présentant une dureté et une ténacité exceptionnelle et sont généralement très résistants à la corrosion. Ils sont utilisés notamment pour revêtir les soupapes de moteur automobile en acier. Remplacer le chrome électrolytique par un dépôt de chrome pur par PTA est apparu comme solution. Met andere technieken, zoals plasmaspray, 3D-lasercoating en koudspray, kan chroompoeder worden afgezet. In de nucleaire industrie wordt de splijtstofbekleding van Zircaloy met deze technieken gecoat met een antioxidant materiaal, chroom. In de literatuur zijn geen duidelijke studies of toepassingen te vinden waarin het PTA-proces en het chroommateriaal worden gecombineerd. De innovatieve kant van de combinatie van de twee is dus duidelijk. Deze alternatieve oplossing kwam tot stand toen we DCX Chrome ontmoetten tijdens het lanceringsevenement van het project op 26 november 2019. Het bedrijf was zeer geïnteresseerd in het project en stelde ons vriendelijk chroompoeder ter beschikking om de haalbaarheid te testen. Eerste coatingtests waren niet succesvol omdat het poeder was verkregen door malen en de niet-sferische deeltjes het PTA-materiaal beschadigden. Na overleg met het bedrijf werd het poeder aangepast om het ronder te maken. Zo ontstonden de eerste chroomafzettingen (op een substraat met laag koolstofgehalte om scheurvorming te voorkomen), na vele proeven om de juiste parameters te vinden. Deze werden vergeleken met de stellietafzetting, de "proces"-referentie, en de elektrolytische chroomafzetting, de "product"-referentie. De door PTA verkregen afzettingen van chroom zijn glad en versmolten. Zij zijn dikker en minder homogeen (chroom A: 3 tot 3,6 mm; chroom B: 3,6 tot 4,4 mm) dan de stellietafzetting (1,6 tot 2,2 mm). Het harde chroom wordt niet door deze techniek maar door elektrolytische afzetting verkregen en is daarom veel dunner (0,13 tot 0,15 mm). De PTA-afzettingen (stelliet en chroom) hebben een dendritische microstructuur, terwijl het harde chroom een microgebarsten structuur heeft. De gemiddelde hardheden van de afzettingen werden gemeten. De chroomafzettingen zijn harder (chroom A: 392 HV; chroom B: 325 HV) dan de stellietafzetting (308 HV), maar minder hard dan het harde chroom (1108 HV). De factoren die de hardheid beïnvloeden zijn de microstructuur, de porositeitsgraad en de verdunningsgraad. Om de hardheid van de eerste chroomlagen, die een grootte van "7 bolletjes" hadden, te verbeteren, werd voor de toekomstige chroomlagen de grootte van onze procesreferentie (stelliet) gekozen, d.w.z. een vierkant van 48x48 mm, d.w.z. 12 bolletjes. Van de ongeveer dertig chroomcoatings die in de "12-strengs" maat zijn gemaakt, zijn 4 afzettingen gekarakteriseerd. Zij hebben alle een zeer hoog ijzergehalte, hoger dan dat van de "7-strengs" chroomafzettingen. Dit zou de lagere hardheden verklaren. De beste afzetting "12 strengen" ontstond met een hardheid van 310 HV. Het is ook het monster met de beste slijtvastheid. Aanpassing van de parameters aan elke monstergrootte is dus essentieel. De op laboratoriumschaal verkregen resultaten voor de elektrolytische en chemische technologieën werden aan het einde van het project overgebracht naar proefschaal. Verschillende onderdelen werden gecoat en naar industriële partners gestuurd, waar ze momenteel worden getest. N.B.: Alle resultaten zijn beschikbaar op de website: http://www.altctrltrans.eu/fr/accueil/#news