Date de rapport 05-05-2023

La recherche d’alternatives efficientes et peu onéreuses au chromage dur (hexavalent) est une préoccupation majeure pour de nombreux secteurs industriels en raison de la toxicité avérée des sels de chrome VI, qui sont largement visés par la directive REACH. Ils sont d’ailleurs interdits depuis 2017 dans de nombreuses applications et les autorisations d’utilisation en cours arrivent à échéance en 2024, sans garantie, à l’heure actuelle, de renouvellement. Cette situation place de nombreuses entreprises, dans les secteurs du transport et de la construction mécanique entre autres, face à des difficultés car les traitements alternatifs actuellement disponible ne satisfont pas forcément aux cahiers des charges des utilisateurs, ne sont pas compatibles avec certaines applications ou certaines géométries de pièces, ou utilisent des procédés très différents du chromage, ce qui ne permet pas aux petites et moyennes entreprises qui pratiquent le chromage dur à l’heure actuelle d’envisager une reconversion de leurs lignes de production. Pour répondre à cette problématique, le projet ALT CTRL TRANS (ALTernative au Chrome TRi et hexavaLent pour le secteur du TRANSport et de la TRANSformation) s’est attaché pendant 4 ans d’une part à développer des alternatives au procédé de chromage dur, et d’autre part à accompagner les industriels du secteur, à travers 3 axes d’action. -Le premier axe, largement tourné vers les besoins des acteurs industriels a permis d’identifier les besoins de ces derniers en termes de propriétés des surfaces traitées, mais également de leur fournir des informations sur les alternatives existantes, sous forme d’un site dédié, disponible à l’adresse suivante : http://alternative-cr6.promosurf.be -Le second axe visait à développer des revêtements alternatifs au chromage dur hexavalent. Trois technologies ont été envisagées pour cela : les dépôts électrolytiques, très similaires à la technologie de chromage, les dépôts chimiques, qui peuvent être réalisés au moyen d’installations similaires, et les dépôts plasma arc transféré. -Le dernier axe de travail visait à la dissémination des résultats de recherche et au transfert des technologies développées par la réalisation de pièces à l’échelle pilote pour des entreprises désireuses de remplacer leurs traitements actuels. Ce projet financé par l’Union Européenne dans le cadre du programme Interreg France-Wallonie-Vlaanderen a réuni 8 acteurs issus des 3 régions concernées : deux centres de recherche (Materia Nova, CRITT-MDTS), deux organismes de transfert technologiques (VOM, SIRRIS), 3 laboratoires universitaires (ENSAM de Lille, Université de Lille, UMONS) et un centre de compétences (FOREM PIGMENTS). Les propriétés visées pour les technologies développées dans le cadre de ce projet étant celles du chromage dur hexavalent, il est intéressant d’en rappeler ici brièvement les principales caractéristiques. Les dépôts de chrome dur hexavalent sont obtenus par électrodéposition à partir de bains contenant de l’acide chromique (CrO3), à des températures de 40 à 60°C, pour des densités de courant de l’ordre de 50 A/dm². L’efficacité cathodique de ce procédé étant limitée, le dépôt s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène, qui peut engendrer une fragilisation par hydrogène des pièces traitées. Les dépôts obtenus présentent des microfissures. Leur dureté est élevée, de l’ordre de 800 à 1200 HV, et leur résistance à la corrosion est acceptable, malgré la présence des microfissures. Les avantages majeurs de cette technologie, outre la dureté élevée des dépôts, sont une excellente résistance à l’usure et un faible coefficient de friction, la possibilité d’obtenir des dépôts d’épaisseur variable, sur des pièce de toutes tailles, y compris complexes, et la possibilité de réaliser des rechargements et réparations. Dépôts électrolytiques à base de nickel Parmi les techniques envisagées, les dépôts électrolytiques à base de nickel se rapprochent le plus du chromage dur en termes de mise en oeuvre. En Effet, ces dépôts sont mis en oeuvre par réduction électrolytique de sels métalliques (de nickel et éventuellement d’autres métaux) par une source d’énergie électrique, en solution aqueuse. Dans le cadre du projet, des alliages de nickel avec plusieurs métaux réfractaires - le chrome, le molybdène et le tungstène - ont été envisagés. Seuls les dépôts de nickel-tungstène traités thermiquement ont permis d’atteindre des propriétés mécaniques proches de celles du chromage dur hexavalent. Le tungstène est un élément qui ne peut être réduit seul par voie électrolytique mais qui peut être co-déposé avec d’autres métaux tels que le fer, le nickel ou le cobalt. Les dépôts ont été réalisés dans un bain composé de sulfamate de nickel et de tungstate de sodium comme source d’ions métalliques, ainsi que de citrate de sodium comme complexant, à un pH de 8-8.5 et une température de 60°C. Les dépôts ainsi obtenus présentaient une surface lisse et compacte pour les faibles densités de courant, mais une texture en ‘chou-fleur’ pour les densités plus élevées, mais aucune fissuration de surface n’est observée. La dureté des revêtements évolue également avec la densité de courant: elle diminue lorsque cette dernière diminue. Toutefois la dureté des revêtements tels que déposés n’atteint pas le niveau requis. Des traitements thermiques ont donc été réalisés pour optimiser la dureté des revêtements. La dureté optimale a été obtenue pour un dépôt réalisé avec une densité de courant de 5 A/dm² traité thermiquement à une température de 500°C. Cette température permet la réorganisation structurale du revêtement mais n’est pas suffisante pour induire une croissance importante de la taille des grains. Ces traitements thermiques n’ont pas affecté l’adhérence ou l’intégrité des dépôts, qui restent libres de toute fissuration. La dureté atteinte pour le dépôt optimisé est de l’ordre de de 1000 +/- 50 hv50 contre 600 à 800 avant traitement thermique, sachant que la valeur attendue pour le chromage dur est de l’ordre de 1050 +/- 50 hv50 et que la dureté est la propriété sur laquelle la majorité des utilisateurs insistent le plus. Il est donc possible d’obtenir une dureté équivalente à celle du chromage dur avec ce type de revêtements. La caractérisation des revêtements optimisés a été poursuivie par des test de résistance à la corrosion, des mesures du module d’Young et des essais d’usure. La résistance à l’usure des revêtements de nickel-tungstène optimisés s’est avérée excellente : la zone usée du revêtement ne laisse apparaître que de minimes signes d’usure et il n’a pas été possible de quantifier la perte de matière suite à cet essai.Le coefficient de friction (0.36) s'est révélé inférieur à celui du chrome dur hexavalent mesuré dans des conditions similaires (0.41). Des essais de polarisation potentiodynamique ont été réalisés pour évaluer la résistance à la corrosion et le dépôt Ni-W réalisé avec une densité de courant de 5 A/dm² et traité thermiquement à 500°C, bien qu’il ne présente pas les meilleures valeurs de courant de corrosion présente des valeurs très proches de celles-ci. Ces essais ont été confirmés par des essais en brouillard salin lors desquels la résistance des revêtements de nickel-tungstène a largement dépassé celle du chromage dur hexavalent. Il constitue donc un excellent compromis entre résistance mécanique et tenue à la corrosion. Revêtements chimiques de nickel-bore Les dépôts chimiques de nickel-bore sont obtenus, comme les dépôts électrolytiques de nickel ou de chrome, par réduction de sels métalliques en phase aqueuse. Toutefois, à la différence des technologies électrolytiques, ces revêtements utilisent un réactif chimique (le borohydrure de sodium dans le cas qui nous préoccupe), plutôt qu’une source externe de courant électrique, pour réduire ces sels. Les revêtements de nickel-bore chimique sont très peu utilisés industriellement en Europe car, jusqu’à une époque très récente, les bains permettant de les produire contenaient de faibles quantités de sels de métaux lourds toxiques (plomb, thallium, …) dont la présence permet de stabiliser la vitesse de réaction et de garantir le bon fonctionnement du procédé. Des recherches récentes ont permis le développement de plusieurs solutions de dépôt exemptes ces sels de métaux lourds. Les travaux menées dans le cadre du projet ALT CTRL TRANS s’appuient sur une de ces compositions, qui ne contient aucun stabilisant. Le bain de dépôt sur lequel le projet est basé ne contient que des sels de nickel (NiCl2·6H2O, 24 g/L), un agent complexant destiné à augmenter la solubilité de ces sels dans l’eau (NH2CH2 CH2NH2 (éthylène diamine), 120 ml/L), un ajusteur de pH (NaOH), et un agent réducteur (NaBH4, 0.4 g/L). Ce bain permet d’obtenir une vitesse de dépôt de 15µm/h, similaire à la vitesse des bains standards, mais les dépôts formés sont de composition légèrement différente : la teneur en bore de ces dépôts est de 4% en masse, contre 5.5 à 6 % pour les dépôts traditionnels issus de bains contenant du plomb. Les dépôts formés dans les bains exempts de métaux lourds toxiques présentent une surface lisse, contrairement aux revêtements nickel-bore usuels, qui présentent une morphologie en chou-fleur. De plus, ils ne présentent pas la morphologie colonnaire habituellement observée en coupe sur ce genre de dépôts, ce qui est propice à la résistance à la corrosion. Ces dépôts présentent, à l’état brut, une dureté de l’ordre de 930 hv50 qui, bien qu’elle soit très proche de la dureté des revêtements de chrome dur hexavalent, n’atteint pas tout à fait cette valeur. Toutefois, comme tous les revêtements de nickel-bore chimique, il est possible d’en améliorer la dureté grâce à des traitements thermiques. La température de 300°C, immédiatement supérieure à la température de cristallisation de ces revêtements (284°C), permet de maximiser cette dureté, en particulier pour une durée de traitement de 4h. La dureté résultante est de l’ordre de 1280 hv50 soit supérieure à la dureté des revêtements de chrome dur hexavalent. Dépôt de chrome pur par PTA La technologie Plasma à Arc Transféré (PTA) permet également de reconstituer une pièce usée, ou de conférer localement, à des pièces neuves, une meilleure résistance à l’usure et à la corrosion que celle du corps de la pièce. C’est une technique de rechargement par projection thermique issue des procédés de soudage. En comparaison aux technologies de soudage GMAW, MIG, TIG utilisant des fils fourrés, la technologie PTA utilise des matériaux 30 à 50% moins cher pour le même ratio puissance/ taux de soudage. Le revêtement à l'arc transféré par plasma offre également une meilleure efficacité et des coûts inférieurs à ceux d'autres techniques de revêtement à haute énergie telles que le revêtement au laser et au faisceau d'électrons. Suivant les applications et les propriétés recherchées, les matériaux existants déposés par PTA sont une alternative au chromage dur. En effet, les dépôts de stellite sont bien connus au CRITT Matériaux Innovation. Ce sont des alliages à base cobalt, présentant une dureté et une ténacité exceptionnelle et sont généralement très résistants à la corrosion. Ils sont utilisés notamment pour revêtir les soupapes de moteur automobile en acier. Remplacer le chrome électrolytique par un dépôt de chrome pur par PTA est apparu comme solution. D’autres techniques, notamment le plasma spray, le laser 3D coating et le cold spray permettent le dépôt de poudre de chrome. En effet, dans l’industrie du nucléaire, des gaines de combustibles en Zircaloy sont recouvertes par ces techniques d’un matériau antioxydant, le chrome. Il n’apparait pas d’études ou d’applications claires dans la littérature combinant le procédé PTA et le matériau chrome. Le côté innovant apparait alors avec la combinaison des deux. Cette solution de remplacement s’est concrétisée lors de la rencontre avec la société DCX Chrome lors de l’événement de lancement du projet du 26 novembre 2019. Fortement intéressée par le projet, celle-ci nous a fourni gracieusement de la poudre de chrome pour tester la faisabilité. Les premiers essais de revêtement n’ont pas pu aboutir car la poudre étant obtenue par broyage, les particules non sphériques ont endommagé le matériel du PTA. Après discussion avec l’entreprise, cette dernière a modifié la poudre pour la rendre plus arrondie. Ainsi, des premiers dépôts de chrome ont été créés (sur un substrat à faible taux de carbone pour éviter les fissurations), après de nombreux essais pour trouver les bons paramètres. Ils ont été comparés au dépôt de stellite, référence « process » et au dépôt de chrome électrolytique, référence « produit ». Les dépôts de chrome obtenus par PTA sont lisses et fondus. Ils sont plus épais et moins homogènes (chrome A : 3 à 3.6 mm ; chrome B : 3.6 à 4.4 mm) que le dépôt de stellite (1.6 à 2.2 mm). Le chrome dur n’est pas obtenu par cette technique mais par dépôt électrolytique, il présente donc une épaisseur bien en-deçà (0.13 à 0.15 mm). Les dépôts par PTA (stellite et chromes) présentent une microstructure dendritique alors que le chrome dur possède une structure micro-fissurée. Les duretés moyennes des dépôts ont été mesurées. Les dépôts de chrome sont plus durs (chrome A : 392 HV ; chrome B : 325 HV) que le dépôt de stellite (308 HV) mais moins dur que le chrome dur (1108 HV). Les facteurs influençant la dureté sont la microstructure, le taux de porosité et le taux de dilution. Afin d’améliorer la dureté des premiers dépôts de chrome, présentant une taille de « 7 cordons », La taille choisie pour les futurs revêtements de chrome fut celle de notre référence process (stellite), c’est-à-dire un carré de 48x48 mm, soit 12 cordons. Parmi la trentaine de revêtement de chrome créé en taille « 12 cordons », 4 dépôts ont fait l’objet de caractérisations. Ils présentent tous un taux de fer très élevé, supérieur à ceux des dépôts de chrome « 7 cordons ». Ce qui expliquerait les duretés plus faibles. Le meilleur dépôt « 12 cordons » créé avec une dureté de 310 HV. Il est également l’échantillon qui présente la meilleure résistance à l’usure. Adapter les paramètres à chaque taille d’échantillon est donc essentiel. Les résultats obtenus à l'échelle laboratoire pour les technologies électrolytique et chimique ont été transférés à l'échelle pilote en fin de projet. Plusieurs pièces ont ainsi été revêtues et envoyées à des partenaires industriels chez qui elles sont actuellement en cours de test. N.B: L'ensemble des résultats sont disponibles sur le site internet: http://www.altctrltrans.eu/fr/accueil/#news